一酸化炭素（CO）は三重結合をもつ非常に強い結合分子です。

しかし、いくつか直感に反する性質があります。

• 酸素のほうが電気陰性度は高い
• それなのに炭素側がわずかに負
• COは炭素側から金属に配位する

なぜこのような逆転現象が起きるのでしょうか。

その答えは、
異核二原子分子の分子軌道が非対称になること にあります。

異核二原子分子の分子軌道の基本については、こちらで詳しく解説しています。

本記事では 一酸化炭素(CO) を例に、

• 電子密度の偏り
• 双極子モーメント
• σ供与・π受容性

を分子軌道から読み解きます。

COの逆転現象の正体：C側に偏ったHOMO

COの特徴は非常にシンプルです。

最もエネルギーの高い占有軌道（HOMO）が炭素側に偏っている

この一点が重要な役割を果たします。

• 炭素側が電子豊富になる
• 双極子モーメントが逆転する
• 炭素側から金属に配位する

まずは分子軌道の全体像を見てみましょう。

一酸化炭素(CO)の分子軌道

COは異核二原子分子のため、分子軌道は対称になりません。

同核二原子分子では分子軌道は対称になりますが、異核二原子分子では原子軌道エネルギーの差により非対称になります。

重要な特徴は次の2つです。

• HOMO（5σ）が炭素側に偏る
• LUMO（2π^*）も炭素寄与が大きい

COではHOMO（5σ）はほぼ非結合性軌道であり、炭素側に局在します。

このため、炭素側が電子供与性を持ちます。

なぜ非対称な分子軌道になるのか

一酸化炭素の分子軌道の非対称性は、炭素と酸素の原子軌道エネルギーの違いに由来します。

原子軌道のエネルギーは原子核の電荷の違いにより、差が生まれます。そのため、炭素と酸素の原子軌道のエネルギーには差異が生まれます。

• 炭素の原子軌道：高エネルギー
• 酸素の原子軌道：低エネルギー

HOMO(5σ)の形成

一酸化炭素のHOMO(5σ)は、主に炭素と酸素の2p軌道の相互作用から形成されます。

しかしCOでは、それに加えて炭素の2s軌道との軌道混合が重要になります。

分子軌道を形成する際、原子軌道同士のエネルギーが近いほど強く相互作用します。

炭素では2s軌道と2p軌道のエネルギー差が比較的小さいため、σ対称の分子軌道同士の混成が起こります。

この混成により、5σ軌道は炭素側の寄与が大きくなり、HOMOが炭素側に局在します。

その結果、電子密度が炭素側に偏ることになります。

双極子モーメントが逆転する理由

電気陰性度だけを考えると

O(δ−) — C(δ+)

になりそうですが、実際は

C(δ−) — O(δ+)

となります。

これは、内側の結合性軌道では酸素側に電子が多いものの、HOMOが炭素側に偏るためです。

外側の電子分布の影響により、
全体としてわずかに炭素側が負になります。

炭素側から配位する理由

COが金属に配位する際も、HOMOが重要です。

炭素側のHOMOは孤立電子対様の軌道であり、金属へ電子供与が可能です。

さらに、LUMO（π^*）も炭素寄与が大きいため、
σ供与とπ逆供与の両方が成立します。

• CO → 金属：σ供与（HOMO）
• 金属 → CO：π逆供与（LUMO）

この双方向相互作用により、COは強い配位子となります。

一酸化炭素(CO)の物理的性質の整理

ここまでの議論をまとめましょう。

(1) 結合次数は3（非常に強い結合）

結合性σ・π軌道が満たされ、反結合性π^*軌道が空であるため、結合次数は3となります。

(2) 双極子モーメントは小さく逆向き

内側の結合性軌道では酸素側に電子が偏りますが、最も外側の占有軌道（HOMO）が炭素側に局在しています。

この高エネルギー電子の寄与が双極子モーメントに強く影響するため、全体として炭素側がわずかに負になります。

一酸化炭素の分極
C(δ−) — O(δ+)

(3) 炭素側が配位する

炭素原子上にHOMOが存在するため、電子供与に関与します。

まとめ

異核二原子分子において

• 分子軌道は非対称になる
• 異なる原子軌道のエネルギー差により、電子密度の偏りを生む

一酸化炭素(CO)では

• HOMOが炭素側に局在する
  ➢そのため炭素側が電子豊富になる
• 双極子モーメントも逆転する
• 炭素側から金属に配位する

COの性質はHOMOとLUMOの非対称性から統一的に説明できます。