供与と逆供与｜金属–配位子結合とCO錯体をMOで理解

金属錯体の結合は、単なる配位結合では説明しきれません。

特に CO やアルケンの錯体では、金属から配位子へ電子が戻る現象(逆供与) が重要になります。

例えば、

• なぜCOは炭素側で結合するのか
• なぜC–O結合が弱くなるのか
• なぜ低酸化数金属ほど安定な錯体を作るのか

といった現象です。

これらを理解する鍵が、

供与（σ供与）と逆供与（バックドネーション）

です。

この記事では、分子軌道（MO）の視点から直感的に解説します。

分子軌道の基礎については「分子軌道法(MO法)入門」で解説しています。

供与(σ供与)とは

供与において、配位子の電子が金属の空軌道に供与されます。

これは孤立電子対だけでなく、結合電子が関与する場合もあります。

代表的な配位子

• NH₃
• H₂O
• CO
• エチレン

供与の電子的な効果

供与において

配位子(HOMO) → 金属(空軌道)

という電子の流れで結合形成がなされます。

逆供与（バックドネーション）とは

逆供与において、金属のd軌道にある電子が、配位子の空のπ^*軌道に流れ込みます。

逆供与はバックドネーションとも呼ばれます。

逆供与の電子的な効果

逆供与においては

金属(d軌道) → 配位子(π*)

という電子の流れで相互作用が起きます。

供与と逆供与は同時に起こる

供与と逆供与は独立ではなく、同時に起こります。

流れとしては

1. 配位子が電子を供与（σ供与）
2. 金属が電子豊富になる
3. 金属が電子を逆供与（逆供与）

σ供与により金属の電子密度が増えると、金属d軌道のエネルギーが上昇します。

その結果、配位子のπ^*軌道とのエネルギー差が小さくなり、逆供与が起こりやすくなります。

つまりσ供与と逆供与の相乗効果が働きます。

σ供与と逆供与の相乗効果
σ供与が強い
→ 金属が電子豊富
→ 逆供与が強くなる

典型例：CO錯体で理解する

COは供与と逆供与の最も代表的な例です。

σ供与

炭素の孤立電子対
→ 金属へ供与

逆供与

金属d軌道の電子
→ COのπ^*軌道へ逆供与

COのπ^*軌道は炭素側の軌道係数が大きく、金属d軌道と効率よく重なるため、COは酸素ではなく炭素側で金属に配位します。

結果として

• 金属–C結合：強くなる
• C–O結合：弱くなる

という特徴が生まれます。

なぜC–O結合が弱くなるのか

金属にCOが配位するとC−O間の結合が弱くことが知られていますが、これはなぜなのでしょうか？

COのπ^*軌道はC-O結合の反結合性軌道です。

そのため、この軌道に電子が入るとC–O間の結合を弱めることになります。

金属へのCOの配位により

• C−O結合距離：伸びる
• C−OのIR振動数：低下する

ことが実験的に知られています。

これらの実験結果は、逆供与によってC–O反結合性軌道に電子が入り、C–O結合が弱くなることで説明されます。

結合性軌道・反結合性軌道の基礎は下記の記事で解説しています。

逆供与を受けやすい配位子（πアクセプター）

πアクセプター配位子とは逆供与を受けやすい配位子のことを指します。

π^*軌道が低エネルギーな配位子ほど逆供与を受けやすく、πアクセプターとしてはたらきます。

代表例

• CO
• CN⁻
• NO⁺
• アルケン
• アルキン

逆供与しやすい金属

低酸化数金属ではd軌道の電子が多く、かつ軌道エネルギーも高いため、π^*軌道への逆供与が強くなります。

逆供与しやすい条件

• 低酸化数
• d電子が多い
• 後周期金属
• πアクセプター配位子が存在する

代表例

• Fe(0)
• Ni(0)
• Cr(0)

逆に高酸化数金属では逆供与は弱くなります。

まとめ

• σ供与：配位子 → 金属
• π逆供与：金属 → 配位子
• 同時に起こる
• 相乗効果がある
• COが典型例
• 結合強さ・IRに影響

供与と逆供与を理解すると、

• 金属錯体の結合
• 有機金属化学
• 触媒反応

が一気に見えるようになります。