環状共役平面系が(4n+2)個のπ電子を持つと芳香族性を示すという規則
ヒュッケル則によると、
(4n+2)個のπ電子を持つ環状共役系は、芳香族性を示します。
一方で、
4n個のπ電子を持つ環状共役平面系は反芳香族性を示します。
ヒュッケル則は、電子数だけでは判定できません。
まずは判定方法を整理しましょう。
ヒュッケル則は、
以下の順番で考えると判定しやすくなります。
π電子が環状に連続している必要があります。
鎖状共役系にはヒュッケル則は適用できません。
環全体で p軌道が連続的に重なっている必要があります。
sp³炭素が途中に入ると、共役は途切れます。
p軌道同士が平行に重なるには、分子全体がほぼ平面である必要があります。
平面性が崩れると、p軌道同士の重なりが弱くなり、環全体へπ電子を非局在化できません。
上記条件を満たしたうえで、π電子数により芳香族と反芳香族が判定できます。
π電子は共役に参加している電子のみ数えます。
| π電子 | 電子数 |
|---|---|
| 二重結合 | 2電子 |
| 負電荷 | 2電子 |
| 正電荷 | 0電子 |
| ラジカル | 1電子 |
| 孤立電子対 | 場合による |
孤立電子対は、p軌道に存在する場合にπ共役へ参加します。
特に、
の扱いが重要になります。
芳香族性は大きく3つに分類されます。
| 分類 | 条件 | 特徴 |
|---|---|---|
| 芳香族 | (4n+2)π電子 | 安定化 |
| 反芳香族 | 4nπ電子 | 不安定化 |
| 非芳香族 | 条件を満たさない | 特別な安定化なし |
これまで見てきた通り、
(4n+2)π系でも、環状・平面・共役系でなければ芳香族にはなりません。
特に、4n系分子は反芳香族となることをさけるため、平面性を崩し、非芳香族となることがあります。
また、4nπ系では、結合交替が大きくなることが知られており、これは共役による不安定化をさけるためです。
この結合交替の程度は、HOMA（結合長から芳香族性を評価する指標）で評価されます。
これは、芳香族や反芳香族の指標として使用されます。
HOMAで見る芳香族性と結合交替の関係 - まなびのいずみ |
| 化合物 | 構造式 | π電子数 | 判定ポイント |
|---|---|---|---|
| ベンゼン | 6 | 芳香族の代表例 | |
| シクロプロペニルカチオン | 2 | 空p軌道を含む | |
| シクロペンタジエニルアニオン | 6 | 負電荷がπ共役へ参加 | |
| トロピリウムカチオン | 6 | 正電荷を含む6π電子系 | |
| ピリジン | 6 | N孤立電子対は不参加 | |
| ピロール | 6 | N孤立電子対が参加 | |
| フラン | 6 | O孤立電子対1組が参加 | |
| チオフェン | 6 | S孤立電子対1組が参加 |
| 化合物 | 構造式 | π電子数 | 判定ポイント |
|---|---|---|---|
| シクロブタジエン | 4 | 4n電子系 | |
| シクロペンタジエニルカチオン | 4 | 正電荷で4π電子 |
| 化合物 | 構造式 | π電子数 | 判定ポイント |
|---|---|---|---|
| シクロペンタジエン | 4 | sp³炭素で共役切断 | |
| シクロオクタテトラエン | 8 | 平面性を避ける |
シクロオクタテトラエンは8π電子系です。
一見すると反芳香族に見えますが、実際には平面構造を避けて歪んだ構造を取ります。
その結果、環状共役系にならないため、シクロオクタテトラエンは非芳香族です。
シクロペンタジエニルアニオンでは、負電荷由来の孤立電子対もπ共役へ参加します。
二重結合由来：4電子
負電荷由来：2電子
合計：6π電子
したがって、シクロペンタジエニルアニオンは芳香族です。
ヘテロ芳香族では、孤立電子対がπ共役へ参加するかどうかが重要です。
ピリジンでは、窒素の孤立電子対はsp²軌道に存在しており、π共役には参加していません。
そのため、π電子数は二重結合由来の6電子です。
したがって、ピリジンは芳香族です。
一方、ピロールでは窒素の孤立電子対がp軌道に存在し、π共役へ参加しています。
その結果、
で合計6π電子となります。
したがって、ピロールも芳香族です。
芳香族((4n+2)π)では、環状共役によりπ電子が非局在化することを好み、結果として安定化されます。
反芳香族(4nπ)では、共役による不安定化さけるため、π電子は局在化を好みます。
これらの違いは、HOMOとLUMO の対称性で説明できます。
芳香族がなぜ安定化するかに関しては、以下の記事で解説しています。
芳香族はなぜ安定なのか？｜(4n+2)π電子で安定化する理由をMO法から理解 - まなびのいずみ |
ヒュッケル則は、
芳香族性が成立しやすい電子数条件
を示す規則です。
ただし、
芳香族性そのものは単一の物理量ではありません。
実際には、
などを総合して評価されます。
つまり、
ヒュッケル則 ＝ 芳香族性そのもの
ではなく、
芳香族性を示しやすい電子状態を予測する規則
として理解することが重要です。
芳香族性とは？｜定義・成立条件・性質を構造的に整理 - まなびのいずみ |
ヒュッケル則とは、
環状共役平面系が4n+2個のπ電子を持つと芳香族性を示す
という規則です。
ただし成立には、
が必要です。
また、
は区別して考える必要があります。
ヒュッケル則では、
単に電子数を見るだけではなく、
環状共役平面系であるか
を合わせて判断することが重要です。
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