有機化学では、同じハロゲン化アルキルでも条件によって
のいずれかが起こります。
しかし、反応条件は似ていることも多く、どの反応が起こるのか判断するのは簡単ではありません。
SN1・SN2・E1・E2反応の見分け方は、「基質」と「試薬」の組み合わせで考えるのが基本です。
この記事では、基質と試薬から反応を予測する方法を整理します。
SN1反応とSN2反応の違いとは？｜選択性・機構・見分け方を整理 - まなびのいずみ |
E1反応とE2反応の違いとは？｜反応条件によるアルケンの作り分けを解説 - まなびのいずみ |
まず、判定表をみてみましょう。
脱離反応と置換反応の選択性は、次の表で大まかに判断できます。
| 基質 | 求核性 大 塩基性 小 (I⁻, Br⁻, RS⁻など) | 求核性 大 塩基性 大 (OH−など) | 求核性 小 塩基性 大 (tBuO−, LDAなど) | 求核性 小 塩基性 小 (H₂O, ROHなど) |
|---|---|---|---|---|
| メチル | SN2 | SN2 | 反応しにくい | 反応しにくい |
| 第一級 | SN2 | SN2 | E2 | 反応しにくい |
| 第二級 | SN2 | E2 | E2 | SN1/E1 |
| 第三級 | SN1 | E2 | E2 | SN1/E1 |
まずは
と覚えると整理しやすくなります。
なお、これらの反応は実際には競合するため、置換反応が主経路であっても脱離生成物が副生成物として得られることが多くあります。
SN1反応・SN2反応は置換反応であり、脱離基が別の原子や官能基に置き換わります。
一方、E1反応・E2反応は脱離反応であり、脱離基とβ位水素が失われてアルケンを与えます。
置換反応では、求核剤が炭素へ求核攻撃することで反応が進行します。
一方、脱離反応では、塩基がβ位水素を引き抜くことで反応が進行します。
SN1・SN2・E1・E2の選択性は主に
で決まります。
さらに溶媒や温度も影響します
まず基質を確認し、その後に試薬を判断すると反応を予測しやすくなります。
メチル基では立体障害がほとんどありません。
そのため求核剤による背面攻撃が起こりやすく、SN2反応が優先します。
また、β位炭素が存在しないため、脱離反応は起こりません。
第一級基質ではSN2反応が起こりやすくなります。
ただし強塩基を用いるとE2反応も競合し得ます。
特にtBuOKのようなかさ高い塩基ではE2反応が優先することがあります。
第二級基質は最も判断が難しい基質です。
のように条件によって反応経路が変化します。
第三級基質では立体障害が大きいため、SN2反応はほとんど起こりません。
そのため
が主な反応経路になります。
求核性が高く弱い塩基は求核攻撃を起こしやすいため、SN2反応を促進します。
強塩基はβ位水素を引き抜きやすいため、E2反応を促進します。
特に第二級・第三級基質ではE2反応が優勢になります。
こちらも強塩基のためβ水素を引き抜きやすく、E2が優勢です。
ただし、求核性が弱いため、SN2が抑制されます。
特にtBuO⁻のようなかさ高い塩基は、炭素への求核攻撃が起こりにくいため、第一級基質でもE2反応を与えることがあります。
これらの条件ではカルボカチオンを経由するSN1反応やE1反応が起こりやすくなります。
SN1反応とE1反応はどちらもカルボカチオンを経由します。
そのため同じ条件で競合することがよくあります。
一般に
となります。
これは脱離反応の方がエントロピー増大の効果を受けやすいためです。
第二級基質では条件によって反応が変化します。
2-ブロモブタンの例を見てみましょう。
EtOHは弱求核剤・弱塩基であるため、カルボカチオンを経由するSN1/E1経路が進行しやすくなります。
第二級基質では、まず試薬が求核剤なのか塩基なのかを考えることが重要です。
反応を予測するときは次の順で考えます。
特に第二級基質では試薬の影響が大きいため、条件を丁寧に確認することが重要です。
SN1・SN2・E1・E2の選択性は、まず基質を見て、その後に試薬を確認すると判断しやすくなります。
さらに、
と考えると、多くの反応を予測できます。
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