分子軌道法(MO法)入門|結合性軌道・反結合性軌道をわかりやすく解説!

「分子軌道法(MO法)がよくわからない」
「結合性軌道と反結合性軌道の違いが曖昧」

そんな人向けに、分子軌道法の基礎をできるだけ直感的に解説します。

この記事を読むと:

  • 分子軌道法の考え方
  • 結合性・反結合性軌道の意味
  • σ軌道とπ軌道の違い
  • 結合次数の考え方

が理解できます。

分子軌道法(MO法)とは?

分子軌道法 (ざっくり)

電子は分子全体に広がった軌道に入ると考える理論

電子は分子全体に非局在化している、と考えるのがMO法です。

ちょっと詳しく

分子軌道法では、

  1. 原子軌道同士が重なる
  2. それらが組み合わさる
  3. 新しい分子軌道ができる

と考えます。

そして電子は、

  • 低エネルギー軌道から順に入る
  • パウリの排他原理に従う
  • フント則に従う

という量子力学ルールに基づいて配置されます。

つまりMO法は、

原子軌道で使っていた電子配置のルールを、分子全体に拡張して考える方法

です。

なぜ分子軌道法を学ぶのか?

分子軌道法は、

  • 分子の安定性
  • 磁性
  • 共役・芳香族性

を理解する基礎になります。

大学試験や院試でも頻出の重要テーマです。

分子軌道と原子軌道の関係

原子軌道の線形結合(LCAO)

分子軌道は

原子軌道の線形結合(LCAO)

で作られます。

イメージは波の重なりです。

  • 波の足し算
  • 波の引き算

によって新しい軌道が生まれます。

この結果できるのが、

  • 結合性軌道
  • 反結合性軌道

です。

結合性軌道と反結合性軌道

結合性軌道とは?

  • 同位相で重なる
  • 核間の電子密度が増える
  • エネルギーが下がる
  • 分子を安定化させる

➢ 結合を作る軌道

反結合性軌道とは?

  • 逆位相で重なる
  • 核間に節ができる
  • エネルギーが上がる
  • 分子を不安定化させる

➢ 結合を弱める軌道

結合性軌道と反結合性軌道

σ軌道とπ軌道の違い

σ(シグマ)軌道

  • 核を結ぶ軸方向に重なる
  • 単結合の基本
  • 回転しても結合が維持される

π(パイ)軌道

  • 横方向に重なる
  • 二重・三重結合に関与
  • 回転で結合が崩れる

分子軌道図の描き方【3ステップ】

分子軌道(MO)図は、基本ルールに沿えば自分で描けます。
やることは「原子軌道を組み合わせて電子を入れる」だけです。

分子軌道の書き方:酸素分子の例

Step 1. 価電子軌道を書き出し、エネルギー順を確認する

まず各原子の価電子軌道を確認します。

例:

  • H:1s
  • N:2s・2p
  • O:2s・2p

ポイント:

  • 内核軌道は結合にほぼ関与しないため、希ガス配置として省略
  • 一般に s軌道は低エネルギー、p軌道は高エネルギー
  • エネルギーが近い軌道同士ほど相互作用しやすい

➢ MO法では「価電子だけを見る」が基本です。

Step 2. 軌道を組み合わせて分子軌道を作る

向きが合う軌道同士が相互作用します。

  • 正面衝突 → σ軌道
  • 横方向の重なり → π軌道

相互作用すると必ず:

  • 結合性軌道(低エネルギー)
  • 反結合性軌道(高エネルギー)

のペアが生まれます。

➢ 原子軌道2つ → 分子軌道2つ(数は保存)

Step 3. 電子を下から順に配置する

電子配置は原子と同じルールです。

  • 低エネルギーから入れる
  • パウリの排他原理
  • フントの規則

ここまでできれば:

  • 結合次数
  • 分子の安定性
  • 常磁性/反磁性

まで判断できます。

結合次数の求め方

結合次数は

(結合性電子数 − 反結合性電子数)÷2

で求めます。

結合次数の意味

  • 0:結合しない
  • 1:単結合
  • 2:二重結合
  • 3:三重結合

結合次数が大きいほど、その原子間の結合は強くなります。

例1:水素分子 H₂

水素分子の分子軌道

1s軌道同士が重なり、

  • σ1s(結合性)
  • σ*1s(反結合性)

ができます。

電子2個はσ1sに入るため、

結合次数 = 1
→ 安定な共有結合になります。

例2: 酸素分子 O₂

酸素分子の分子軌道

O₂では、

π*軌道に不対電子が2個残ります。

これにより

酸素は常磁性を示す

ことが説明できます。

これはVB法では説明が難しく、
MO法の代表的成功例です。

原子価結合法(VB法)との違いと使い分け

MO法とVB法は、分子中の電子の捉え方が異なります。

MO法は電子を分子全体に広がったものとして扱うのに対し、
VB法は電子を「結合と結合の間に局在化するもの」として扱います。

VB法の利点は、
電子がどの結合に関与しているかをイメージしやすいことです。

そのため、

  • 反応機構
  • 電子の移動
  • 結合の生成・切断

といった「化学反応の議論」では、
VB法のほうが直感的に理解しやすい場合が多くあります。

一方MO法は、

  • 磁性
  • 共役系の安定性
  • 分子全体の電子状態

の説明に優れています。

実際の化学では、

反応性はVB的に、電子状態はMO的に考える

という使い分けがよく行われます。

まとめ

分子軌道法の要点:

  • 電子は分子全体に広がって存在する
  • 原子軌道の線形結合で分子軌道ができる
  • 結合性軌道と反結合性軌道が同時に生じる
  • 結合次数で分子の安定性がわかる
  • 内殻電子は通常省略し、価電子のみを考える

また、

  • 反応性を考えるときはVB法
  • 電子状態や磁性を考えるときはMO法

と使い分けると理解しやすくなります。

まずは
「軌道は波の足し算と引き算」
と捉えれば十分です。

ここを理解すると、

  • ヒュッケル法
  • フロンティア軌道理論
  • 芳香族性理論

の理解が一気に進みます。

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